1 Introducción

1.1 Ecuación de Schröedinger

Ecuación de Schröedinger dependiente del tiempo

[\frac{ℏ}{i} \frac{∂}{∂t} + Ĥ] Ψ = 0 ⇐ −\frac{ℏ}{i} \frac{∂Ψ(x, t)}{∂t} = −\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{∂^{2}Ψ(x, t)}{∂x^{2}} + V (x, t) · Ψ(x, t)

Ecuación de Schröedinger independiente del tiempo

ĤΨ = EΨ ⇐ −\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{d^{2}ψ(x)}{dx^{2}} + V (x) · ψ(x) = Eψ(x), Ψ(x, t) = e^{−iEt/ℏ}ψ(x)

Condición de normalización

∫_{−∞}^{∞} |Ψ(q, t)|^{2}dτ = 1

1.2 Problema de la partícula en una caja

E = \frac{n^{2}h^{2}}{8ml^{2}} ψ = \begin{cases}(\frac{2}{l})^{1/2} sin (\frac{nπx}{l}), n = 1, 2, 3 … & 0 ≤ x ≤ l \\ 0 x < 0 óx > l \end{cases}

1.3 Partícula en un pozo rectangular

ψ = \begin{cases}C exp[(2m/ℏ^{2})^{1/2}(V_{0} − E)^{1/2}x] & x < 0 \\ A cos[(2m/ℏ^{2})^{1/2}E^{1/2}x] + B sin[2m/ℏ^{2})^{1/2}E^{1/2}x] & 0 ≤ x ≤ l \\ G exp[(2m/ℏ^{2})^{1/2}(V_{0} − E)^{1/2}x] & x > l \end{cases}

2 Operadores

2.1 Álgebra de operadores

Suma y diferencia (Â ± B̂) = Âf(x) ± B̂f(x) Producto ÂB̂f(x) ≡ Â[B̂f(x)] Propiedad asociativa: Â(B̂Ĉ) = (ÂB̂)Ĉ Â + (B̂ + Ĉ) = (Â + B̂) + Ĉ

2.2 Identidades

[Â, B̂] = −[B̂, Â]  [Â, Â^{n}] = 0, n = 1, 2, 3 …
[kÂ, B̂] = [Â, kB̂] = k[Â, B̂]  [Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]
[Â + B̂, Ĉ] = [Â, Ĉ] + [B̂, Ĉ]  [Â, B̂Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]
[ÂB̂, Ĉ] = [Â, Ĉ]B̂ + Â[B̂, Ĉ]

2.3 Operadores de la mecánica cuántica

Para una partícula

Hamiltoniano : −Ĥ = \frac{ℏ^{2}}{2m}∇^{2} + V (x)
Coordenada : q̂ = q ·
Momento lineal : p̂_{q} = \frac{ℏ}{i} \frac{∂}{∂q} = −iℏ\frac{∂}{∂q}
Momento lineal cuadrado : p̂_{q}^{2} = −ℏ^{2} \frac{∂^{2}}{∂q^{2}}
Potencial : V̂ (x) = V (x) ·
Energía cinética : T̂ = −\frac{ℏ^{2}}{2m}∇^{2}

Para varias partículas

Ĥ = − ∑_{i=1}^{n} \frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} ∇_{i}^{2} + V (x_{1}, ….z_{n})

2.4 Valores medios

< B >= \frac{1}{N} ∑_{j=1}^{N} b_{j} = \frac{1}{N} ∑_{b} n_{b}b = ∑_{b} P_{b}b < x >= ∫_{−∞}^{∞} x|Ψ(x, t)|^{2}dx

< F >= ∫ Ψ^{∗}F̂Ψdτ = ∫ ψ^{∗}F̂ψdτ < F^{2} >= ∫ |F̂ψ|^{2}dτ
< F + G >=< F > + < G > < F G >≠< F >< G >

3 El oscilador armónico

V = \frac{1}{2}kx^{2} = 2π^{2}ν^{2}mx^{2} T = \frac{1}{2}m (\frac{dx}{dt})^{2}

Ĥ = −\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{d^{2}}{dx^{2}} + 2π^{2}ν^{2}mx^{2} = −\frac{ℏ^{2}}{2m} (\frac{d^{2}}{dx^{2}} − α^{2}x^{2}) , α ≡ 2πνm/ℏ

ψ = Ae^{−αx^{2}/2} ∑_{l=0}^{∞} c_{2l+1}x^{2l+1} + Be^{−αx^{2}/2} ∑_{l=0}^{∞} c_{2l}x^{2l} c_{n+2} = \frac{2α(n − v)}{(n + 1)(n + 2)}c_{n}

E = (v + \frac{1}{2})hν, v = 0, 1, 2, …

4 Momento angular

4.1 Medida simultánea de varias propiedades

Varianza:

(ΔA)^{2} ≡ σ_{A}^{2} ≡< (A− < A >)^{2} >= ∫ Ψ^{∗}(Â− < A >)^{2}Ψdτ =< A^{2} > − < A >^{2} Dos propiedades:

ΔAΔB ≥ \frac{1}{2} |∫ Ψ^{∗}[Â, B̂]Ψdτ|

4.2 Momento angular de un sistema de una partícula

L̂^{2} = −ℏ^{2} (\frac{∂^{2}}{∂θ^{2}} + cot θ \frac{∂}{∂θ} + \frac{1}{sin^{2} θ} \frac{∂^{2}}{∂φ^{2}} ) L̂_{z} = −iℏ\frac{∂}{∂φ}

\begin{matrix}L̂_{z}Y (θ, φ) = bY (θ, φ) \\ L̂^{2}Y (θ, φ) = cY (θ, φ) \end{matrix} \} ⇐ Y (θ, φ) = S(θ) · T (φ)

Solución:

T (φ) = \frac{1}{\sqrt{2π}} e^{imφ} S_{l,m}(θ) = [\frac{(2l + 1)}{2} \frac{(l − |m|)!}{(l + |m|)!}]^{1/2} P_{l}^{|m|}(cos θ)

Polimonios de Legendre:

P_{l}(w) = \frac{1}{2^{l}l!} \frac{d^{l}}{dw^{l}} (w^{2} − 1)^{l}, l = 0, 1, 2 …

P_{0}(w) = 1, P_{1}(w) = w, P_{2}(w) = \frac{1}{2}(3w^{2} − 1), P_{3}(w) = \frac{1}{2}(5w^{3} − 3w)

Polinomios asociados de Legendre:

P_{l}^{|m|}(w) = \frac{1}{2^{l}l!}(1 − w^{2})^{|m|/2} \frac{d^{l+|m|}}{dw^{l+|m|}} (w^{2} − 1)^{l}, l = 0, 1, 2 …

\begin{aligned}P_{0}^{0}(w) & = & 1 & P_{2}^{0}(w) & = & \frac{1}{2}(3w^{2} − 1) \\ P_{1}^{0}(w) & = & w & P_{2}^{1}(w) & = & 3w(1 − w^{2})^{1/2} \\ P_{1}^{1}(w) & = & (1 − w^{2})^{1/2} & P_{2}^{2}(w) & = & 3 − 3w^{2} \end{aligned}

Polinomios de Laguerre:

L_{q}(z) = e^{z} \frac{d^{q}}{dz^{q}} (e^{−z}z^{q})

L_{0}(z) = 1, L_{1}(z) = −z+1, L_{2}(z) = z^{2}−4z+2, L_{3}(z) = −z^{3}+9z^{2}−18z+6 Polinomios asociados de Laguerre:

L_{q}^{s}(z) = \frac{d^{s}L_{q}(z)}{dz^{s}}

\begin{matrix}L_{q}^{0}(z) = L_{q}(z) L_{1}^{1}(z) = −1 & L_{2}^{1}(z) = 2z − 4 & L_{2}^{2}(z) = 2 \\ L_{3}^{1}(z) = −3z^{2} + 18z − 18 & L_{3}^{2}(z) = −6z + 18 & L_{3}^{3}(z) = −6 \end{matrix}

5 El átomo de hidrógeno

Ecuación de Schrödringer en coordenadas esféricas:

∇^{2} = \frac{∂^{2}}{∂r^{2}} + \frac{2}{r} \frac{∂}{∂r} − \frac{1}{r^{2}ℏ^{2}} L̂^{2} ⇒ Ĥ = −\frac{ℏ^{2}}{2m} (\frac{∂^{2}}{∂r^{2}} + \frac{2}{r} \frac{∂}{∂r} ) + \frac{1}{2mr^{2}} L̂^{2} + V (r)

Problema de dos partículas:

H = \frac{p_{M}^{2}}{2M} + [\frac{p_{μ}^{2}}{2μ} + V (q)] , M = m_{1} + m_{2}, \frac{1}{μ} = \frac{1}{m_{1}} + \frac{1}{m_{2}}

El rotor rígido de dos partículas:

V = 0, Ĥ = −\frac{ℏ^{2}}{2μ}∇^{2} ⇒ E = \frac{J(J + 1)ℏ^{2}}{2I} , J = 0, 1, 2 … ν = 2(J+1)B, B = ℏ/8π^{2}I

El átomo de hidrógeno:

Ĥ = −\frac{ℏ^{2}}{2μ}∇^{2} − \frac{Ze^{2}}{2} , ψ(r, θ, φ) = R_{n,l}(r)Y_{l}^{m}(θ, φ), l = 0, 1, 2 …, |m| ≤ l

R_{n,l}(r) = r^{l}e^{−Zr/na} ∑_{j=0}^{n−l−1} b_{j}r^{j}, b_{j+1} = \frac{2Z}{na} \frac{(j + l + 1 − n)}{(j + 1)(j + 2l + 2)}b_{j}, a = ℏ^{2}/μe^{2}

E = −\frac{Z^{2}μe^{4}}{2n^{2}ℏ^{2}} , \frac{1}{λ} = R_{H} (\frac{1}{n_{1}^{2}} − \frac{1}{n_{2}^{2}} ) , R_{H} = \frac{e^{2}}{2ahc}

Si hacemos μ ≈ m_{e} ⇒ a ≈ a_{0} = \frac{ℏ^{2}}{m_{e}e^{2}} = 0, 5292Å(radio de Bohr) Funciones de onda hidrogenoides reales:

ψ_{1s} = \frac{1}{π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{3/2} e^{−Zr/a}
ψ_{2s} = \frac{1}{4(2π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{3/2} (2 − \frac{Zr}{a} ) e^{−Zr/2a}
ψ_{2p_{z}} = \frac{1}{4(2π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} re^{−Zr/2a} cos θ
ψ_{2p_{x}} = \frac{1}{4(2π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} re^{−Zr/2a} sin θ cos φ
ψ_{2p_{y}} = \frac{1}{4(2π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} re^{−Zr/2a} sin θ sin φ
ψ_{3s} = \frac{1}{81(3π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{3/2} (27 − 18\frac{Zr}{a} + 2\frac{Z^{2}r^{2}}{a^{2}} ) e^{−Zr/3a}
ψ_{3p_{z}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} (6 − \frac{Zr}{a} ) re^{−Zr/3a} cos θ
ψ_{3p_{x}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} (6 − \frac{Zr}{a} ) re^{−Zr/3a} sin θ cos φ
ψ_{3p_{y}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{5/2} (6 − \frac{Zr}{a} ) re^{−Zr/3a} sin θ sin φ
ψ_{3d_{z^{2}}} = \frac{1}{81(6π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{7/2} r^{2}e^{−Zr/3a}(3 cos^{2} θ − 1)
ψ_{3d_{xz}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{7/2} r^{2}e^{−Zr/3a} sin θ cos θ sin φ
ψ_{3d_{yz}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{7/2} r^{2}e^{−Zr/3a} sin θ cos θ cos φ
ψ_{3d_{x^{2}−y^{2}}} = \frac{1}{81(2π)^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{7/2} r^{2}e^{−Zr/3a} sin^{2} θ cos 2φ
ψ_{3d_{xy}} = \frac{2^{1/2}}{81π^{1/2}} (\frac{Z}{a} )^{7/2} r^{2}e^{−Zr/3a} sin^{2} θ cos θ sin 2φ

6 Teoremas y principios de la mecánica cuántica

6.1 Definiciones y teoremas

6.1.1 Notación bracket Definición 1 notación bracket:

∫ φ_{m}^{∗}Âφ_{n}dτ ≡ ⟨φ_{m}|Â|φ_{n}⟩ ≡ (φ_{m}|Â|φ_{n}) ≡ ⟨m|Â|n⟩ ≡ A_{mn}

∫ φ_{m}^{∗}φ_{n}dτ ≡ ⟨φ_{m}|φ_{n}⟩ ≡ ⟨m|n⟩

Identidades:

[∫ φ_{m}^{∗}φ_{n}dτ]^{∗} = ∫ φ_{n}^{∗}φ_{m}dτ ⇒ ⟨m|n⟩^{∗} = ⟨n|m⟩

6.1.2 Operadores hermíticos

Definición 2

∫ f^{∗}Âgdτ = ∫ g(Âf)^{∗}dτ

Teorema 1 Los valores propios de un operador hermítico son números reales.

∫ Ψ^{∗}ÂΨdτ = ∫ Ψ(ÂΨ)^{∗}dτ =< A >=< A >^{∗}

Teorema 2 Las funciones propias de un operador hermítico son, o pueden escogerse, de modo que sean mútuamente ortogonales. B̂F = sF, B̂G = tG siendo F y G funciones propias independientes de B̂

∫ F^{∗}Gdτ ≡ ⟨F |G⟩ = 0

Corolario 1 Si las funciones propias de un operador hermítico no son ortogonales, se pueden hacer ortogonales con las siguientes transformaciones: φ_{2} = G + cF, φ_{1} = F donde c se calcula como sigue (ortogonalización de Schmidt):

c = − ∫ F^{∗}Gdτ /∫ F^{∗}F dτ de modo que ∫ φ_{i}^{∗}B̂φ_{j}dτ = δ_{ij}

6.1.3 Desarrollo en términos de funciones propias

Definición 3 Consideremos un conjunto de funciones φ_{1}, φ_{2}, φ_{3}, … φ_{i}, … Decimos que las φ_{i} forman un conjunto completo si es posible desarrollar cualquier función f, que se comporta bien y que obedece las mismas condiciones límite que φ_{i}, como combinación lineal de las φ_{i}, de acuerdo con

f = ∑_{i} a_{i}φ_{i}  (1)

donde las a_{i} son constantes y se calculan así:

a_{j} = ∫ φ_{j}^{∗}fdτ  (2)

Corolario 2 El desarrollo de (1) se convierte en:

f = ∑_{i} [∫ φ_{i}^{∗}fdτ] φ_{i} = ∑_{i}⟨φ_{i}|f⟩φ_{i}  (3)

Teorema 3 El conjunto de todas las funciones propias de un operador hermítico forman un conjunto completo cuyos valores propios son reales.

Teorema 4 Sea φ_{i} el conjunto completo de funciones propias del operador hermítico Â; sea f una función que es función propia de Â; Âf = kf. Si f se expresa como combinación lineal de φ_{i} de acuerdo con (1), entonces los únicos coeficientes no nulos del desarrollo, a_{i}, son aquellos para los que φ_{i} tiene el valor propio k. (pueden ser varias φ_{i} las que tengan valor propio k debido a la degeneración.)

Definición 4 Notación ket: ecuación (3)

|f⟩ = ∑_{i} |φ_{i}⟩⟨φ_{i}|f⟩ = ∑_{i} |i⟩⟨|f⟩

6.1.4 Funciones propias de operadores que conmutan

Teorema 5 Si existe un conjunto completo común de funciones propias para dos operadores lineales, entonces los operadores conmutan y viceversa.

Teorema 6 Sea Â un operador hermítico con funciones propias φ_{i} : Âφ_{i} = s_{i}φ_{i} y sea B̂ un operador que conmuta con Â. Afirmamos que

B_{ij} = ∫ φ_{i}^{∗}B̂φ_{j}dτ = 0 para s_{i} ≠ s_{j}

6.1.5 Paridad

Definición 5 Operador paridad: Π̂f(x, y, z) = f(−x, −y, −z)

Corolario 3 Π̂^{2} = ˆ1

Teorema 7 Los valores propios de Π̂ son +1 y −1 y sus funciones propias son todas las funciones pares e impares que se comporten bien.

Corolario 4 Si el potencial V (q) es una función par, el hamiltoniano Ĥ conmuta con Π̂ y por lo tanto la función de estado debe ser una función par o impar

6.1.6 Medida y superposición de estados

Teorema 8 Sea Ĝ un operador que representa un observable físico y sean φ_{i} y g_{i} el conjunto de sus funciones propias y valores propios tal que Ĝφ_{i} = g_{i}φ_{i}. Sean c_{i}(t) los coeficientes del desarrollo

Ψ(q, t) = ∑_{i} c_{i}(t)φ_{i}(q)

se cumple que

⟨G⟩ = ∑_{i} |c_{i}|^{2}g_{i} = ∑_{i} P_{g_{i}}g_{i}

donde

|c_{i}|^{2} = |∫ φ_{j}^{∗}Ψdτ|^{2} = |⟨φ_{j}|Ψ⟩|^{2}

representa la probabilidad de obtener el valor g_{i} en una medida de la propiedad G.

Corolario 5

∑_{i} |c_{i}|^{2} = 1

6.1.7 Funciones propias de posición

Definición 6 Se define la función etapa de Heaviside como:

H(x) = \begin{cases}1, & x > 0 \\ 0, & x < 0 \\ 1/2, & x = 0 \end{cases}

Definición 7 Se define la función delta de Dirac como

δ(x) = \frac{∂H(x)}{∂x}

Teorema 9 Los valores propios del operador posición x̂ son cualquier número real a y sus funciones propias δ(x − a)

6.2 postulados de la mecánica cuántica

Postulado 1 El estado de un sistema está descrito por una función Ψ de las coordenadas y el tiempo. Esta función, llamada función de estado (o función de onda), contiene toda la información que puede determinarse acerca del sistema. Además, postulamos que Ψ toma valores simples y es continua y cuadráticamente integrable. (Para los estados del continuo el requerimiento de integrabilidad se omite.)

Postulado 2 A todo observable físico le corresponde un operador hermítico lineal. Para encontrar este operador, escribimos la expresión mecano-clásica para el observable en términos de las coordenadas cartesianas y las componentes del momento lineal correspondiente, y entonces sustituimos cada coordenada x por el operador x· y cada componente del momento p_{x} por el operador −iℏ∂/∂x.

Postulado 3 Los únicos valores posibles que pueden resultar de una medida del observable físico G son los valores propios g_{i} de la ecuación Ĝφ_{i} = g_{i}φ_{i} donde Ĝ es el operador correspondiente a la propiedad G. Es preciso que las funciones propias φ_{i} se comporten bien.

Postulado 4 Si Ĝ es cualquier operador hermítico lineal que representa un observable físico, entonces las funciones propias φ_{i} de la ecuación de autovalores Ĝφ_{i} = g_{i}φ_{i} forman un conjunto completo.

Postulado 5 Si Ψ(q, t) es la función de estado normalizada de un sistema al tiempo t, entonces el valor promedio de un observable físico G en el instante t es

⟨G⟩ = ∫ Ψ^{∗}ĜΨdτ

Postulado 6 La evolución con el tiempo del estado de un sistema no perturbado está dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

−\frac{ℏ}{i} \frac{∂Ψ}{∂t} = ĤΨ

donde Ĥ es el operador hamiltoniano (es decir, de energía) del sistema.

7 El método de variaciones

Teorema 10 Dado un sistema con un operador hamiltoniano Ĥ, entonces si φ es cualquier función normalizada que se comporta bien y que satisface las condiciones límite del problema es cierto que

∫ φ^{∗}Ĥφdτ ≥ E_{0}

donde E_{0} es el valor verdadero del valor propio de energía más bajo de Ĥ. Si φ no está normalizada se tiene

\frac{∫ φ^{∗}Ĥφdτ}{∫ φ^{∗}φdτ} ≥ E_{0}

7.1 Funciones variacionales lineales

La función de prueba es del tipo:

φ = c_{1}f_{1} + c_{2}f_{2} + … + c_{s}f_{s} = ∑_{j=1}^{s} c_{j}f_{j}

Definimos la integral de solapamiento como:

S_{jk} = ∫ f_{j}^{∗}f_{k}dτ

y

H_{jk} = ∫ f_{j}^{∗}f_{k}dτ

entonces (ecuación secular)

det(H_{ij} − S_{ij}W) = 0 ⇒ |\begin{matrix}H_{11} − S_{11}W & H_{12} − S_{12}W & ⋯ & H_{1n} − S_{1n}W \\ H_{21} − S_{21}W & H_{22} − S_{22}W & ⋯ & H_{2n} − S_{2n}W \\ ⋮ & ⋮ & ... & ⋮ \\ H_{n1} − S_{n1}W & H_{n2} − S_{n2}W & ⋯ & H_{nn} − S_{nn}W \end{matrix} | = 0

que tiene n soluciones que son E_{0} ≤ W_{0}, E_{1} ≤ W_{1}, …, E_{n−1} ≤ W_{n−1}

8 Teoría de perturbaciones

8.1 Teoría de perturbaciones para estados no degenerados

ecuación conocida: Ĥ^{0}ψ_{n}^{(0)} = E_{n}^{(0)}ψ_{n}^{(0)}, ecuación desconocida: Ĥψ_{n} = (Ĥ^{0} + λĤ′)ψ_{n} = E_{n}ψ_{n} ψ_{n} = ψ_{n}^{(0)} + λψ_{n}^{(1)} + λ^{2}ψ_{n}^{(2)} + … + λ^{n}ψ_{n}^{(n)} E_{n} = E_{n}^{(0)} + λE_{n}^{(1)} + λ^{2}E_{n}^{(2)} + … + λ^{n}E_{n}^{(n)} (Ĥ^{0} + λĤ′)(ψ_{n} = ψ_{n}^{(0)} + λψ_{n}^{(1)} + λ^{2}ψ_{n}^{(2)} + … + λ^{n}ψ_{n}^{(n)}) = (E_{n}^{(0)} + λE_{n}^{(1)} + λ^{2}E_{n}^{(2)} + … + λ^{n}E_{n}^{(n)})(ψ_{n}^{(0)} + λψ_{n}^{(1)} + λ^{2}ψ_{n}^{(2)} + … + λ^{n}ψ_{n}^{(n)})

Primera corrección:

E_{n}^{(1)} = ∫ ψ_{n}^{(0)∗}Ĥ′ψ_{n}^{(0)}dτ = ⟨ψ_{n}^{(0)∗}|Ĥ′|ψ_{n}^{(0)}⟩ = H′_{nn}

ψ_{n}^{(1)} = ∑_{n≠m} \frac{∫ ψ_{m}^{(0)∗}Ĥ′ψ_{n}^{(0)}dτ}{E_{n}^{(0)} − E_{m}^{(0)}} ψ_{m}^{(0)} = ∑_{m≠n} \frac{H′_{mn}}{E_{n}^{(0)} − E_{m}^{(0)}} ψ_{m}^{(0)}

Segunda corrección:

E_{n}^{(2)} = ∑_{k≠n} \frac{|H′_{kn}|^{2}}{E_{n}^{(0)} − E_{k}^{(0)}} = ∑_{k≠n} \frac{|⟨ψ_{k}^{(0)}|Ĥ′|ψ_{n}^{(0)}⟩|^{2}}{E_{n}^{(0)} − E_{k}^{(0)}}

8.2 Teoría de perturbaciones para estados degenerados

ecuación sin perturbar: Ĥ^{0}ψ_{j}^{(0)} = E_{j}^{(0)}ψ_{j}^{(0)} con E_{1}^{(0)} = E_{2}^{(0)} = ⋯ = E_{n}^{(0)} ecuación perturbada: Ĥψ_{j} = (Ĥ^{0} + λĤ′)ψ_{j} = E_{j}ψ_{j} límites:

lim_{λ→0} E_{j} = E_{j}^{(0)}, lim_{λ→0} ψ_{j} = ∑_{i=1}^{n} c_{j}ψ_{i}^{(0)}, i ≤ j ≤ n

Funciones correctas de orden cero para la perturbación:

φ_{j}^{(0)} = ∑_{i=1}^{n} c_{j}ψ_{i}^{(0)}, i ≤ j ≤ n

Ecuación secular:

det(H′_{ij} − δ_{mi}E_{j}^{(1)}) = 0 ⇒ |\begin{matrix}H′_{11} − E_{j}^{(1)} & H′_{12} & ⋯ & H′_{1n} \\ H′_{21} & H′_{22} − E_{j}^{(1)} & ⋯ & H′_{2n} \\ ⋮ & ⋮ & ... & ⋮ \\ H′_{n1} & H′_{n2} & ⋯ & H′_{nn} − E_{j}^{(1)} \end{matrix}| = 0

que tiene n soluciones que son E_{0}^{(1)}, E_{1}^{(1)}, …, E_{n}^{(1)} Los coeficiente c_{i} se determinan con el sistema

(H′_{11} − E_{j}^{(1)})c_{1} + H′_{12}c_{2} + ⋯ + H′_{1n}c_{n} = 0
H′_{21}c_{1} + (H′_{22} − E_{j}^{(1)})c_{2} + ⋯ + H′_{2n}c_{n} = 0
…
H′_{n1}c_{1} + H′_{n2}c_{2} + ⋯ + (H′_{nn} − E_{j}^{(1)})c_{n} = 0

y se normaliza:

∑_{k=1}^{n} |c_{k}|^{2} = 1

y corrección de la función de onda perturbada de primer orden:

ψ_{j}^{(1)} = ∑_{k=1}^{∞} a_{k}ψ_{k}^{(0)}, a_{k} = \frac{⟨ψ_{k}^{(0)}|Ĥ′|φ_{j}^{(0)}⟩}{E_{n}^{(0)} − E_{k}^{(0)}}, k > n, 1 ≤ j ≤ n

y de la energía de segundo orden:

E_{j}^{(2)} = ∑_{k>n} \frac{|⟨ψ_{k}^{(0)}|Ĥ′|φ_{j}^{(0)}⟩|^{2}}{E_{n}^{(0)} − E_{k}^{(0)}} , 1 ≤ j ≤ n