Formulario de Electroquímica

Salvador Blasco Llopis

1. Notación

α  coeficiente de transferencia de materia
a_{e}  área específica del electrodo
A_{e}  área del electrodo
c  concentración
c_{A}  concentración de A en el seno del fluido
δ  espesor de la capa de difusión de Nerst
η  sobretensión electroquímica. η := E −E_{eq}
E^{∘} potencial estándar de reducción
E⃗  campo eléctrico
e  carga del electrón: e = 1,602176 · 10^{−19}C
ϕ  potencial
F  constante de Faraday = 96485,309 C/mol
h_{j}  entalpía específica de la especie j
K  constante termodinámica de equilibrio
L  1. Conductancia, 2. Longitud
M  peso molecular
ν_{j}  coeficiente estequiométrico de la especie j
n  número de electrones implicados
i  densidad de corriente
i_{0}  densidad de corriente de intercambio
i_{L}  densidad de corriente límite
I  intensidad de corriente límite
I_{L}  intensidad de corriente límite
κ  conductividad de la disolución.
k_{D}, k_{I} constantes cinéticas directa e inversa
k_{0}  constante cinética estándar
λ_{0}  conductividad iónica molar
λ_{j}  conductividad iónica molar de especie j.
Λ_{m} conductividad molar. Λ_{m} = κ/c
L  conductancia
Q_{v} Caudal volumétrico

Q^{∗} calor intercambiado a través de las pare-

des t número de transferencia o número de

transporte t_{+}, t_{−} número de transporte de los

cationes/aniones

t_{c}  tiempo crítico
u  movilidad iónica. v⃗ = u · ∇ϕ
u′  movilidad iónica absoluta
S  Sección del reactor

z  carga (en unidades e)
?_{P_{1}} algo referido al producto P_{1}
?_{k}  referido al componente clave

2. Termodinámica electroquímica

Trabajo máximo: ΔG^{∘} = −nF E^{∘} = −RT ln K Ecuación de Nerst: E = E^{∘} − \frac{RT}{nF} ln K

3. Cinética electroquímica

Ley de Faraday: cambio electroquímico ∝ carga implicada. N = \frac{Q}{nF} Densidad de corriente: i = I/A_{e} Velocidad de reacción:

\frac{N}{A_{e} · t} = \frac{|i|}{nF}

Velocidades específicas directa e inversa:

k_{D} = A_{D} exp \frac{−ΔG_{D}^{∗}}{RT} k_{I} = A_{I} exp \frac{−ΔG_{I}^{∗}}{RT}

k_{D} = A_{D} exp \frac{−ΔG_{0D}^{∗}}{RT} · exp (−\frac{(1 − α)nF E}{RT} )

= k_{0D} exp (−\frac{(1 − α)nF E}{RT} )

k_{I} = A_{I} exp \frac{−ΔG_{0I}^{∗}}{RT} · exp (−\frac{αnF E}{RT} )

= k_{0I} exp (−\frac{αnF E}{RT} )

Constante cinética estándar:

\begin{aligned}k_{0} & = k_{0D} exp (−\frac{(1 − α)nF E_{eq}^{∘}}{RT} ) \\ & = k_{0I} exp (−\frac{αnF E_{eq}^{∘}}{RT} ) \end{aligned}

Relación r/E:

i = i_{I} − i_{D} = nF [k_{I}[Red]_{sup} − k_{D}[Ox]_{sup}]

Densidad de corriente de intercambio:

i_{0} = nF k_{0} c_{ox}^{α}c_{red}^{1−α}

Ecuación cinética de Butler-Volmer:

i = i_{0} [exp (\frac{αnF}{RT} η) − exp (−\frac{(1 − α)nF}{RT} η)]

Aproximación lineal:

i = i_{0} \frac{nF}{RT} η

Aproximación de Tafel:

ln |i| = ln |i_{0}| − \frac{(1 − α)nF}{RT} η η ≪ 0
ln |i| = ln |i_{0}| + \frac{αnF}{RT} η  η ≫ 0

Densidad de corriente límite:

i_{L} = nF · k_{m} · c_{ox}

c_{ox|l} = (1 − \frac{i}{i_{L}} ) · c_{ox} c_{red|l} = (1 − \frac{i}{i_{L}} ) · c_{red}

4. Transferencia de materia

4.1. Transporte de materia por mi-

gración.

Se define como la fracción de corriente aportada por esa especie.

∑_{j} t_{j} = 1 t_{+} + t_{−} = 1

L = κ\frac{A_{e}}{l}  E⃗ = ∇ϕ

F⃗_{j} = −z_{j} · e · ∇ϕ

4.2. Fricción. Ecuación de Stokes.

|F⃗ | = 6πr_{j} · μ · |v_{j}| |u_{j}| = \frac{|z_{j}| · e}{6π · r_{j}μ}

4.3. Movilidad de los iones

κ = F^{2} ∑_{j}(ucz^{2})_{j}

t_{j} = \frac{(u · νz^{2})_{j}}{∑_{i}(u · νz^{2})_{i}}

4.4. Conductividad molar

Λ_{m} = \frac{κ}{c} = F^{2} ∑_{j} u_{j}ν_{j}z_{j}^{2}

Ley Kohlrausch:

Λ_{m} = Λ_{m0}−K·^{1/2}, c^{1/2} < 0,02M^{1/2} ⇒ c < 0,04M

Λ_{m0} = ν_{+}λ_{0}^{+} + ν_{−}λ_{0}^{−}

Conductividad de cada especie: λ_{j} = F^{2} · u_{j} · z_{j}^{2} Λ_{m} = ∑ ν_{j}λ_{j} t_{j} = \frac{λ_{j}}{Λ_{m}}

4.5. Transporte de materia combina-

do

1. difusión Ley Fick N⃗_{j}^{dif} = −D_{j} ∇c_{j} Ec. Nernst–Einstein D_{j} = \frac{RT λ_{j}}{z_{j}^{2}F^{2}} = RT u_{j}

2. convección

N⃗_{j}^{conv} = c_{j}v⃗

3. migración

N⃗_{j}^{mig} = −z_{j}u_{j}c_{j}F ∇ϕ

Todo junto

N⃗_{j} = −z_{j}u_{j}c_{j}F ∇ϕ − D_{j} ∇ϕ + c_{j}v⃗

i = −κ∇ϕ − F ∑_{j} z_{j}D_{j} ∇c_{j}

Potencial de difusión: (cuando i = 0)

∇ϕ_{dif} = \frac{F}{κ} ∑ z_{j}D_{j} ∇c_{j}

4.6. Balances de materia

∇ · N⃗_{j} + \frac{∂c_{j}}{∂t} = R_{j}

Balance de materia a un flujo convectivo:

\frac{∂c}{∂t} + v⃗ · ∇c = D∇^{2}c

D = \frac{z_{+}u_{+}D_{−} − z_{−}u_{−}D_{+}}{z_{+}u_{+} − z_{−}u_{−}}

4.7. Modelo de la capa de difusión de Nerst

k_{m} = \frac{D_{j}}{δ} i_{L} = nF k_{m}c_{j}

4.8. Transferencia de materia en régimen laminar

4.8.1. En un cátodo plano

\frac{k_{m} · L}{D_{j}} = 0,695 (\frac{v · L}{ν})^{1/2} · Sc^{1/3} Sc = \frac{ν}{D_{j}}

4.8.2. En un cátodo de disco rotatorio

k_{m} = 0,621 · D_{j}^{1/2} (\frac{D_{j}}{ν} )^{1/6} · ω^{1/2}

i_{L} = 0,621 · D_{j}^{1/2} (\frac{D_{j}}{ν} )^{1/6} · ω^{1/2} nF c_{j}

Donde ω es la velocidad angular de giro del disco. Se puede escribir de otra forma:

\frac{k_{m} r}{D_{j}} = 0,621 · Re^{1/2} · Sc^{1/3} Re = \frac{ω r^{2}}{D} Sc = \frac{ν}{d_{j}}

5. Diseño de reactores electroquímicos

5.1. Parámetros de materia

grado de conversión:

X_{A} = \begin{cases}\frac{N_{A0}−N_{A}}{N_{A0}} & reactor contínuo \\ \frac{F_{A0}−F_{A}}{F_{A0}} & reactor dicontínuo \end{cases}

grado de extensión:

ξ_{j} = \frac{N_{j} − N_{j0}}{ν_{j}}

rendimiento:

1. del proceso reactivo

Φ_{P_{1}} = \begin{cases}\frac{N_{P_{1}}}{ν_{P_{1}} [N_{A_{0}} −N_{A}} & r.disc \\ \frac{F_{P_{1}}}{ν_{P_{1}} [F_{A_{0}} −F_{A}} & r.cont \end{cases}

2. de operación

Θ_{P_{1}} = \begin{cases}\frac{N_{P_{1}}}{ν_{P_{1}} ·N_{A}} & r.disc \\ \frac{F_{P_{1}}}{ν_{P_{1}} ·F_{A}} & r.cont \end{cases}

X_{A} = Θ_{P_{1}}/Φ_{P_{1}}

selectividad:

S_{P_{1}} = \begin{cases}\frac{N_{P_{1}} /ν_{P_{1}}}{∑_{j=1}^{s} N_{P_{j}} /ν_{P_{j}}} & r.disc \\ \frac{F_{P_{1}} /ν_{P_{1}}}{∑_{j=1}^{s} F_{P_{j}} /ν_{P_{j}}} & r.cont \end{cases}

5.2. Parámetros de corriente

Eficacia de la corriente o rendimiento farádico:

ϕ = \frac{Q_{P_{1}}}{Q_{tot}}

Voltaje de celda

E_{cel} = E_{cat}^{∘} −E_{and}^{∘} −|η_{cat}|−|η_{and}|−I ·R_{cel} −I ·R_{circ}

R_{cel} = R_{cel(cat)} + R_{cel(and)} + R_{cel(sep)}

5.3. Parámetros de energía

Rendimiento de la energía eléctrica: referido a ΔG

γ_{G} = \frac{ΔG_{cel} · ϕ}{E_{cel}nF} = \frac{(E_{cat}^{∘} − E_{and}^{∘}) · ϕ}{E_{cel}}

referido a ΔH

γ_{H} = \frac{ΔH_{cel} · ϕ}{E_{cel}nF}

5.4. Parámetros de superficie y volu-

men

Superficie específica del electrodo: a_{e} = A_{e}/V_{R}

Tiempo de residencia: τ = V_{R}/Q_{v}

Velocidad espacial: s = 1/τ

Coef. tansf. materia: k_{m} = \frac{i_{L}}{nF c_{a}}

Rendimiento específico:

ρ_{e} = \frac{1}{V_{R}} · \frac{dm_{P_{1}}}{dt} = \frac{i · a_{e} · M_{P_{1}} · ϕ_{P_{1}}}{nF}

6. RCTAE

6.1. Balance de materia

c_{j0} − c_{j} + ν_{j}ra_{e}τ = 0

6.2. Balance de energía

∑ F_{j}h_{j} − ∑ F_{j0}h_{j0} = Q^{∗} + W

Adimitiendo que:

1. reacción única

2. entalpía referida al componente clave: −ΔH_{k}^{∘} = ∑ \frac{ν_{j}}{ν_{k}} h_{j}

3. no hay cambio de fase:

h_{j} − h_{j0} = ∫_{T_{0}}^{T} c_{P_{j}}dT = \overline{c_{P j}}(T − T_{0})

Δ_{k}^{∘} = [Δ_{k}^{∘}]_{298K} + \frac{∑ ν_{j}\overline{c_{P j}}}{ν_{k}} (T − 298)

tenemos

T = T_{0}−\frac{I}{∑ F_{j0}\overline{c_{P}}_{j}} [E_{cel} + \frac{−ν_{k}ϕΔH_{k}^{∘}}{nF} ]+\frac{UA_{i}(T_{f} − T)}{∑ F_{j0}\overline{c_{P}}_{j}}

donde el penúltimo término es ΔT_{reacción} y el último, ΔT_{exterior}.

6.3. Comportamiento a I_{L}

τ = \frac{1}{k_{m}a_{e}} · \frac{X}{1 − X}

X = \frac{k_{m}a_{e}τ}{1 + k_{m}a_{e}τ}

c_{A} = \frac{c_{A0}}{1 + k_{m}a_{e}τ}

I_{l}(t) = nF A_{e}k_{m}c_{A0} exp(−k_{m}a_{c}t)

7. RDTAE

7.1. Balance de materia

\frac{dN_{j}}{dt} = ν_{j}rA_{e} = \frac{ν_{j}iϕA_{e}}{nF}

\frac{dc_{j}}{dt} = \frac{ν_{j}iϕa_{e}}{nF} V cte.

\frac{dX}{dt} = \frac{−ν_{k}iϕa_{e}}{nF c_{k0}}

7.2. Balance de energía

\frac{d}{dt}(∑ N_{j}h_{j}) = Q^{∗} + W

Para las mismas simplificaciones que el RCTAE.

\frac{dT}{dt} = \frac{\frac{ν_{k}ΔH_{k}^{∘}Iϕ}{nF} + UA_{i}(T_{f} − T) − IE_{cel}}{∑ N_{j}\overline{c_{P}}_{j}}

7.3. Comportamiento a I_{L}

I_{L} = nF A_{e}k_{m}c_{a} X_{A} = 1 − exp(−k_{m}a_{e}t)

7.4. Galvanostático

X_{A} = \frac{a_{e} · i · t_{R}}{c_{A0}nF}

c_{A} = c_{A0} = −\frac{ia_{e}}{nF} t_{R}

t_{c} = \frac{nF k_{m}c_{A0} − i_{L}}{k_{m}a_{e}i_{L}}

X_{Ac} = 1 − \frac{i}{nF k_{m}c_{A0}}

X_{A} = 1 − i^{∗} exp (−\frac{t − t_{c}}{t^{∗}} )

ϕ = exp (−\frac{t − t_{c}}{t^{∗}} )

i^{∗} = \frac{i}{nF k_{m}c_{A0}}

t^{∗} = \frac{1}{k_{m}a_{e}}

7.5. Potenciostático

sobretensión adimensional:

Y = exp [\frac{nF}{RT} η]

cte. velocidad adim. β = k_{0}/k_{m}

\begin{aligned}i^{∗} & = \frac{i}{nF k_{m}c_{A0}} = \\ & = \frac{1 − X_{A}(1 + Y)}{\frac{1}{β} + Y^{α−1} + \frac{D_{A}}{D_{B}} Y^{α}} · Y^{α−1} \end{aligned}

X_{A} = \frac{1}{1 + Y} [1 − exp (−\frac{Y^{α−1}(1 + Y)}{ψt^{∗}}t)]

ψ = \frac{1}{β} + Y^{α−1} + \frac{D_{A}}{D_{B}} Y^{α}

8. RFPE

8.1. Balance de materia

\frac{dF_{j}}{dl} = ν_{j}ra_{e}S \frac{dc_{j}}{dl} = \frac{ν_{j}ra_{e}S}{Q_{v0}}

\frac{dX}{dl} = \frac{−ν_{k}ra_{e}S}{F_{k0}}

8.2. Balance de energía

\frac{dT}{dl} = β_{1} \frac{Iϕ}{l} − β_{2}IE_{cel} + β_{3}(T_{f} − T)

donde

β_{1} = \frac{−ν_{k}ΔH_{k}^{∘}}{nF ∑ F_{j0}\overline{c_{P}}_{j}} β_{2} = \frac{1}{∑ F_{j}\overline{c_{P}}_{j}}

β_{3} = \frac{UA_{I}}{∑ F_{j0}\overline{c_{P}}_{j}}

8.3. Comportamiento a I_{L}

X_{AL} = 1 − exp(−k_{m}a_{e}τ)

A_{e} = −\frac{Q_{V}}{k_{m}} ln(1 − X_{AL})

I_{L}(l) = nF A_{e}k_{m}c_{A0} exp(−k_{m}a_{e}τ)

9. RFPE con recirculación

R  Factor de recirculación
(X_{A})_{pp} conversión por paso
Q′_{v}  Caudal de recirculación
?_{0}  referido a la entrada al sistema
?_{1}  referido a la entrada al reactor
?_{2}  referido a la recirculación
?_{s}  referido a la salida

R = \frac{Q′_{v}}{Q_{v}} = \frac{F_{A2}}{F_{As}}

(X_{A})_{pp} = \frac{X_{As}}{1 + R(1 − X_{As}}

\frac{X_{tot}}{X_{pp}} = 1 + R(1 − XAs)

c_{As} = c_{A0} \frac{exp (\frac{−k_{m}A_{e}}{Q_{v}} )}{1 + R [1 − exp (\frac{−k_{m}A_{e}}{Q_{v}} )]}

X_{tot} = 1 − \frac{1}{(1 + R) exp [\frac{−k_{m}A_{e}}{Q_{v}(1+R)}] − R}

\frac{A_{e}}{(A_{e})_{R=0}} = (1 + R)^{1−α} · \frac{[\frac{(1+R)(1−X_{As})}{1+R(1−X_{As})}]}{ln(1 − X_{As})}

10. RFPE con tanque de almacenamiento

ln \frac{c_{A0}(t)}{c_{A0}(t = 0)} = −\frac{t}{τ_{s}} [1 − exp (−\frac{k_{m}A_{e}}{Q_{v}} )]

X_{A}(t) = 1 − exp (\frac{−k_{m}A_{e}}{Q_{v}} )

I_{L} = nF Q_{v}c_{A0}(0) exp (−\frac{t}{τ_{s}} X_{pp}) · X_{pp}

11. RCTAE con tanque de almacenamiento

c_{A} = \frac{c_{A0}}{1 + k_{m}a_{e}τ_{R}}

X_{pp} = \frac{ka_{e}τ_{R}}{1 + k_{m}a_{e}τ_{R}}

12. Batería de RCTAEs

iguales

c_{AN} = c_{A0}(1 + k_{m}a_{e}τ_{i})^{−N}

X_{AN} = 1 − (\frac{1}{1 + k_{m}a_{e}τ} )^{N}