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%                           electroquimica.tex                                %
%                                                                             %
%    This work is licensed under the Creative Commons                         %
% Attribution-NonCommercial-ShareAlike License. To view a copy of this        %
% license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/ or send a  %
% letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California     %
% 94305, USA.                                                                 %
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%    Copyright (c) 2004 by Salvador Blasco Llopis    (Some rights reserved)   %
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\documentclass[10pt, twocolumn, twoside, spanish]{article}

\usepackage{anysize}
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\usepackage[spanish]{babel}
\usepackage[latin1]{inputenc}

\def\est{^\circ}
\def\cpjm{\overline{c_{P}}_j}
\def\shak#1#2(#3,#4){#1\exp\left(#3#4\right)-#2\exp\left(-(1-#3)#4\right)}
\def\sha(#1,#2){\shak{}{}(#1,#2)}
\def\eqalign#1{\null\,\vcenter{\openup1\jot \mathsurround=0pt
 \ialign{\strut\hfil$\displaystyle{##}$&$\displaystyle{{}##}$\hfil
 \crcr#1}}\,}

\hyphenation{e-lec-tro-qui-mi-ca vo-lu-men}

\everypar{\noindent}

\begin{document}
\author{Salvador Blasco Llopis}
\title{Formulario de Electroquímica}
\date{}
\maketitle

\baselineskip=\smallskipamount

\section{Notación}
\halign{\strut #&\vtop{\parindent0pt\hsize=18em \strut#\strut}\hfil\cr
$\alpha$ & coeficiente de transferencia de materia\cr
$a_e$    & área específica del electrodo \cr
$A_e$    & área del electrodo \cr
$c$      & concentraci\'on\cr
$c_A$    & concentración de A en el seno del fluido\cr
$D$      & Coeficiente de difusividad \cr
$\delta$ & espesor de la capa de difusi\'on de Nernst\cr
$d_e$	 & diámetro equivalente: ``4 veces la sección libre de paso dividido por el perímetro mojado'' \cr
$\eta$   & sobretensi\'on electroqu\'imica. $\eta:=E-E_{eq}$\cr
$E\est$  & potencial estándar de reducción\cr
$\vec{E}$ & campo el\'ectrico\cr
$e$      & carga del electr\'on: $e=1{,}602176\cdot 10^{-19}C$\cr
$\phi$   & potencial\cr
$F$      & constante de Faraday = 96485{,}309 C/mol\cr
$h_j$	 & entalpía específica de la especie $j$ \cr
$K$      & constante termodinámica de equilibrio \cr
$L$      & 1. Conductancia, 2. Longitud  \cr
$M$      & peso molecular\cr
$\nu_j$  & coeficiente estequiom\'etrico de la especie j\cr
$n$      & número de electrones implicados\cr
$i$      & densidad de corriente \cr
$i_0$    & densidad de corriente de intercambio \cr
$i_L$    & densidad de corriente l\'imite \cr
$I$      & intensidad de corriente l\'imite \cr
$I_L$    & intensidad de corriente l\'imite \cr
$\kappa$ & conductividad de la disoluci\'on. \cr
$k_D, \, k_I$ & constantes cin\'eticas directa e inversa \cr
$k_0$    & constante cin\'etica est\'andar \cr
$\lambda_0$ & conductividad i\'onica molar \cr
$\lambda_j$ & conductividad i\'onica molar de especie $j$. \cr
$\Lambda_m$ & conductividad molar. $\Lambda_m=\kappa/c$ \cr
$L$ & conductancia \cr
$Le$	& módulo de Lewis $Le:=d_e/L$
$Q_v$	& Caudal volumétrico \cr
$Q^*$	& calor intercambiado a través de las paredes \cr
$S$		& Sección libre de paso del reactor \cr
$s$		& velocidad espacial \cr
$Sc$    & módulo de Schmidth $Sc:=\nu/D$ \cr
$Sh$	& módulo de Shanonn $Sh:=k_Md_e/D$ \cr
$t$ & 1. tiempo 2. n\'umero de transferencia o n\'umero de transporte \cr
$t_c$ & tiempo crítico \cr
$u$ & movilidad i\'onica. $\vec{v}=u\cdot\vec\nabla\phi$ \cr
$u'$ & movilidad i\'onica absoluta \cr
$z$ &  carga (en unidades e) \cr
$?_{P_1}$ & algo referido al producto $P_1$ \cr
$?_k$	& referido al componente clave \cr
$?_+ \, ?_-$ & referido a cationes/aniones \cr
}

\section{Termodin\'amica e\-lec\-tro\-qu\'i\-mica}
\noindent Trabajo m\'aximo: $\Delta G\est = -nFE\est = -RT\ln K$
Ecuación de Nernst: $E=E\est-{RT\over nF}\ln K$

\section{Cinética electroquímica}
\noindent Ley de Faraday: cambio electroquímico $\propto$ carga implicada. 
 $N=\frac{Q}{nF}$\\
Densidad de corriente: $i:=I/A_e$ \\
Velocidad de reacción: $$\frac{N}{A_e\cdot t}=\frac{|i|}{nF}$$
Velocidades específicas directa e inversa:
    $$k_D = A_D\exp\frac{-\Delta G^{*}_D}{RT} \qquad \allowbreak
	  k_I = A_I\exp\frac{-\Delta G^{*}_I}{RT}$$
%
	$$\eqalign{
	 k_D&=A_D\exp\frac{-\Delta G^{*}_{0D}}{RT}\cdot
		\exp\left(-{(1-\alpha)nFE \over RT} \right)\cr 
		 &=k_{0D}\exp\left(-{(1-\alpha)nFE \over RT} \right)\cr
	} $$
%		
	$$\eqalign{
	 k_I &= A_I\exp\frac{-\Delta G^{*}_{0I}}{RT}\cdot
		\exp\left(-{\alpha nFE \over RT} \right)\cr 
		&=k_{0I}\exp\left(-{\alpha nFE \over RT} \right)\cr}$$
%
Constante cin\'etica est\'andar:
	$$\eqalign{
	 k_0&=k_{0D}\exp\left(-{(1-\alpha)nFE\est_{eq} \over RT}\right) \cr
	    &=k_{0I}\exp\left(-{\alpha    nFE\est_{eq} \over RT}\right)\cr}$$
%
Relaci\'on $r/E$:
	$$i=i_I-i_D=nF\left[ k_I[{\rm Red}]_{\rm sup} - k_D[{\rm Ox}]_{\rm sup} \right]$$
Densidad de corriente de intercambio:
	$$i_0 = nF\,k_0\,c_{ox}^\alpha c_{red}^{1-\alpha}$$
	
Ecuaci\'on cin\'etica de Butler-Volmer:
	$$i=i_0\left[ 
		\exp\left({\alpha nF\over RT}\eta \right) -
		\exp\left(-{(1-\alpha)nF \over RT} \eta \right)
	\right]$$
%
Aproximaci\'on lineal:
	$$i=i_0 {nF\over RT} \eta$$
%
Aproximaci\'on de Tafel:
	$$\eqalign{
		\ln|i| &= \ln|i_0| - {(1-\alpha)nF \over RT}\eta \quad \eta\ll0 \cr
		\ln|i| &= \ln|i_0| + {\alpha nF \over RT}\eta \qquad \eta\gg0\cr}$$
%
Densidad de corriente l\'imite:
	$$i_L = nF\cdot k_m \cdot c_{ox}$$
	$$c_{ox|e} = \left( 1 - {i\over i_L} \right) \cdot c_{ox} \quad
	 c_{red|e} = \left( 1 - {i\over i_L} \right) \cdot c_{red}$$
%
Sobretensión por polarización
	$$|\eta|=\frac{RT}{nF}\ln\left(1-\frac{i}{i_L}\right)$$
%	
\section{Transferencia de materia}
\subsection{Transporte de materia por migraci\'on.}
\noindent Se define como la fracci\'on de corriente aportada por esa especie.
	$$\sum_j t_j = 1 \quad t_++t_-=1$$
	$$L=\kappa \frac{A_e}{l} \qquad
	\vec{E}=\vec\nabla\phi$$
	$$\vec{F_j}=-z_j\cdot e\cdot \vec\nabla\phi$$

\subsection{Fricci\'on. Ecuaci\'on de Stokes.}
\noindent
	$$|\vec F|=6\pi r_j\cdot \mu\cdot|v_j| \qquad
	|u_j|={|z_j|\cdot e \over 6\pi\cdot r_j \mu}$$

\subsection{Movilidad de los iones}
\noindent
	$$\kappa=F^2\sum_j(ucz^2)_j$$
	$$t_j=\frac{(u\cdot\nu z^2)_j}{\sum_i(u\cdot\nu z^2)_i}$$

\subsection{Conductividad molar}
\noindent
	$$\Lambda_m={\kappa\over c}=F^2\sum_ju_j\nu_jz^2_j$$
	Ley Kohlrausch: $$\Lambda_m=\Lambda_{m0}-K\cdot^{1/2}, \quad 
		c^{1/2}<0{,}02M^{1/2} \Rightarrow c<0{,}04M$$
	$$\Lambda_{m0}=\nu_{+}\lambda^{+}_0+\nu_{-}\lambda^{-}_0$$
	Conductividad de cada especie:
	$\lambda_j=F^2\cdot u_j\cdot z_j^2 \qquad
	  \Lambda_m=\sum\nu_j\lambda_j$
	$t_j=\frac{\lambda_j}{\Lambda_m}$

\subsection{Transporte de materia combinado}
\begin{enumerate}
\item difusi\'on \\[1mm]
	Ley Fick $\vec N_j^{dif}=-D_j\vec\nabla c_j$\\
	Ec. Nernst--Einstein $D_j={RT\lambda_j \over z^2_jF^2}=RTu_j$
\item convecci\'on
	$$\vec N_j^{conv}=c_j\vec{v}$$
\item migraci\'on
	$$\vec N_j^{mig}=-z_ju_jc_jF\vec\nabla\phi$$
\end{enumerate}
Todo junto
$$\vec N_j=-z_ju_jc_jF\vec\nabla\phi-D_j\vec\nabla\phi+c_j\vec v$$
$$i=-\kappa\vec\nabla\phi-F\sum_jz_jD_j\vec\nabla c_j$$
Potencial de difusi\'on: (cuando $i=0$)
$$\vec\nabla\phi_{dif}={F\over \kappa}\sum z_jD_j\vec\nabla c_j$$

\subsection{Balances de materia}
$$\vec\nabla\cdot\vec N_j+{\partial c_j\over\partial t}=R_j$$
Balance de materia a un flujo convectivo:
$$\frac{\partial c}{\partial t}+\vec v\cdot\vec\nabla c=D\nabla^2c$$
$$D={z_+u_+D_--z_-u_-D_+\over z_+u_+-z_-u_-}$$

\subsection{Modelo de la capa de difusi\'on de Nernst}
En $i=0 \Rightarrow c_j=c_{je}$
En $i=i_L \Rightarrow N_{je}=-D_j\frac{c_j}{\delta}$
$$k_m={D_j\over\delta} \qquad i_L=nFk_mc_j$$

\subsection{Correlaciones empíricas}
\subsubsection{Electodos planos}
Flujo laminar totalmente desarrollado:
$Sh=1{,}85\cdot Re^{1/3}\cdot Sc^{1/3}\cdot Le^{1/3}$
para $Re<2000,\,B>S,\,L/d_e<35$
%
Flujo totalmente turbulento
$$Sh=0{,}023\cdot Re^{0{,}8}\cdot Sc^{0{,}33}$$
para $Re>2300,\,L/d_e>10$
$$Sh=\frac{k_Md_e}{D} \quad Sc=\frac{\nu}D \quad Le=\frac{d_e}{L}$$
%
\subsubsection{Disco rotatorio}
$Sh=0{,}62Re^{0{,}5}Sc^{0{,}33}, \quad 10^2<Re<10^2--10^4$
$Sh=0{,}011Re^{0{,}87}Sc^{0{,}33}, \quad Re>10^6$
Solución de Lewis:
$$k_M=0{,}621\cdot D_j^{1/2}\left(\frac{D_j}{\nu}\right)^{1/6}\cdot\omega^{1/2}$$
$$i_L=0{,}621\cdot D_j^{1/2}\left(\frac{D_j}{\nu}\right)^{1/6}\cdot\omega^{1/2}\cdot nFc_j$$
%
\subsubsection{Cilindro rotatorio}
$Sh=0{,}079Re^{0{,}7}Sc^{0{,}36}, \quad 100<Re<1{,}6\cdot10^5$
%
$$\frac{k_m\cdot L}{D_j}=0{,}695\left(\frac{v\cdot L}{\nu}\right)^{1/2}
	\cdot Sc^{1/3} \qquad Sc=\frac{\nu}{D_j}$$


\section{Diseño de reactores electroquímicos}
\subsection{Parámetros de materia}
\noindent grado de conversión:
$$X_A=\begin{cases}
	\frac{N_{A0}-N_A}{N_{A0}} & \hbox{reactor contínuo} \\
	\frac{F_{A0}-F_A}{F_{A0}} & \hbox{reactor dicontínuo} \\
\end{cases}$$
grado de extensión:
$$\xi_j = \frac{N_j-N_{j0}}{\nu_j}$$
rendimiento:
\begin{enumerate}
\item del proceso reactivo $$\varPhi_{P_1} = \begin{cases}
	\frac{N_{P_1}}{\nu_{P_1}[N_{A_0}-N_A} & \hbox{r.disc} \\
	\frac{F_{P_1}}{\nu_{P_1}[F_{A_0}-F_A} & \hbox{r.cont} \\
\end{cases}$$
\item de operación $$\Theta_{P_1}=\begin{cases}
	\frac{N_{P_1}}{\nu_{P_1}\cdot N_A} & \hbox{r.disc} \\
	\frac{F_{P_1}}{\nu_{P_1}\cdot F_A} & \hbox{r.cont} \\
\end{cases}$$
\end{enumerate}
$$X_A=\Theta_{P_1}/\varPhi_{P_1}$$
selectividad: $$S_{P_1} = \begin{cases}
	\frac{N_{P_1}/\nu_{P_1}}{\sum^s_{j=1}N_{P_j}/\nu_{P_j}} & \hbox{r.disc} \\
	\frac{F_{P_1}/\nu_{P_1}}{\sum^s_{j=1}F_{P_j}/\nu_{P_j}} & \hbox{r.cont} \\
\end{cases}$$

\subsection{Parámetros de corriente}
\noindent
Eficacia de la corriente o rendimiento farádico:
$$\phi=\frac{Q_{P_1}}{Q_{tot}}$$
Voltaje de celda
$$E_{\rm cel} = E\est_{\rm cat}-E\est_{\rm and}-
  |\eta_{\rm cat}|-|\eta_{\rm and}|-I\cdot R_{\rm cel}-I\cdot R_{\rm circ}$$
$$R_{\rm cel} = R_{\rm cel(cat)}+R_{\rm cel(and)}+R_{\rm cel(sep)}$$

\subsection{Parámetros de energía}
Rendimiento de la energía eléctrica:
\begin{itemize}
\item referido a $\Delta G$ $$\gamma_G=\frac{\Delta G_{\rm cel}\cdot \phi}{E_{\rm cel}nF}=
	\frac{(E\est_{\rm cat}-E\est_{\rm and})\cdot \phi}{E_{\rm cel}}$$
\item referido a $\Delta H$ $$\gamma_H=\frac{\Delta H_{\rm cel}\cdot \phi}{E_{\rm cel}nF}$$
\end{itemize}

\subsection{Parámetros de superficie y volumen}
\begin{itemize}
\item Superficie específica del electrodo: $a_e=A_e/V_R$
\item Tiempo de residencia: $\tau=V_R/Q_v$
\item Velocidad espacial: $s=1/\tau$
\item Coef. tansf. materia: $k_m=\frac{i_L}{nFc_a}$
\item Rendimiento específico: $$\rho_e=\frac{1}{V_R}\cdot\frac{dm_{P_1}}{dt}=
	\frac{i\cdot a_e\cdot M_{P_1}\cdot \phi_{P_1}}{nF}$$
\end{itemize}

\section{RCTAE}
\subsection{Balance de materia}
  $$c_{j0}-c_j+\nu_jra_e\tau=0$$
\subsection{Balance de energía}
  $$\sum F_jh_j-\sum F_{j0}h_{j0}=Q^*+W$$
Adimitiendo que:
\begin{enumerate}
\item reacción única
\item entalpía referida al componente clave: \\
	$-\Delta H_k\est=\sum\frac{\nu_j}{\nu_k}h_j$
\item no hay cambio de fase: \\
	$$h_j-h_{j0}=\int^T_{T_0}c_{P_j}dT\approx\overline{c_{Pj}}(T-T_0)$$
	$$\Delta H_k\est=[\Delta H_k\est]_{298K}+\frac
		{\sum\nu_j\overline{c_{Pj}}}{\nu_k}(T-298)$$
\end{enumerate}
tenemos
	$$T=T_0-\frac{I}{\sum F_{j0}\cpjm} \left[ 
		E_{\rm cel}+\frac{-\nu_k\phi\Delta H_k\est}{nF}
	\right]+\frac{UA_i(T_f-T)}{\sum F_{j0}\cpjm}$$
donde el penúltimo término es $\Delta T_{\rm reacci\acute{o}n}$ y el último,
$\Delta T_{\rm exterior}$.
\subsection{Comportamiento a $I_L$}
  $$\tau=\frac{1}{k_ma_e}\cdot\frac{X}{1-X}$$
  $$X=\frac{k_ma_e\tau}{1+k_ma_e\tau}$$
  $$c_A=\frac{c_{A0}}{1+k_ma_e\tau}$$
  $$I_l(t)=nFA_ek_mc_{A0}\frac{1}{1+k_ma_c\tau)$$

\section{RDTAE}
\subsection{Balance de materia}
  $$\frac{dN_j}{dt}=\nu_jrA_e=\frac{\nu_ji\phi A_e}{nF}$$
  $$\frac{dc_j}{dt}=\frac{\nu_ji\phi a_e}{nF}\quad V {\rm cte.}$$
  $$\frac{dX}{dt}=\frac{-\nu_ki\phi a_e}{nFc_{k0}}$$
\subsection{Balance de energía}
  $$\frac{d}{dt}(\sum N_jh_j)=Q^*+W$$
Para las mismas simplificaciones que el RCTAE.
  $$\frac{dT}{dt}=\frac{\frac{\nu_k\Delta H_k\est I\phi}{nF}+
  	UA_i(T_f-T)-IE_{\rm cel}}{\sum N_j\cpjm}$$
\subsection{Comportamiento a $I_L$}
  $$I_L=nFA_ek_mc_a$$
  $$X_A=1-\exp(-k_ma_et)$$
\subsection{Galvanostático}
  $$X_A=\frac{a_e\cdot i\cdot t_R}{c_{A0}nF}$$
  $$c_A=c_{A0}=-\frac{ia_e}{nF}t_R$$
  $$t_c=\frac{nFk_mc_{A0}-i_L}{k_ma_ei_L}$$
  $$X_{Ac}=1-\frac{i}{nFk_mc_{A0}}$$
  $$X_A=1-i^*\exp\left(-\frac{t-t_c}{t^*}\right)$$
  $$\phi=\exp\left(-\frac{t-t_c}{t^*}\right)$$
  $$i^*=\frac{i}{nFk_mc_{A0}}$$
  $$t^*=\frac{1}{k_ma_e}$$
\subsection{Potenciostático}
  sobretensión adimensional: $$Y=\exp\left[\frac{nF}{RT}\eta\right]$$
  cte. velocidad adim. $\beta=k_0/k_m$
  $$\eqalign{i^*&=\frac{i}{nFk_mc_{A0}}=\cr
    &=\frac{
	  1-X_A(1+Y)
	}{
	  \frac{1}{\beta}+Y^{\alpha-1}+\frac{D_A}{D_B}Y^\alpha
	}\cdot Y^{\alpha-1}\cr
  }$$
  $$X_A=\frac{1}{1+Y}\left[
    1-\exp\left(
	  -\frac{Y^{\alpha-1}(1+Y)}{\psi t^*} t
	\right)\right]$$
  $$\psi=\frac1\beta+Y^{\alpha-1}+\frac{D_A}{D_B}Y^\alpha$$
  
\section{RFPE}
\subsection{Balance de materia}
  $$\frac{dF_j}{dl}=\nu_jra_eS \quad \frac{dc_j}{dl}=\frac{\nu_jra_eS}{Q_{v0}}$$
  $$\frac{dX}{dl}=\frac{-\nu_kra_eS}{F_{k0}}$$
\subsection{Balance de energía}
  $$\frac{dT}{dl}=\beta_1 \frac{I\phi}{l} - \beta_2IE_{\rm cel} +
  	\beta_3(T_f-T)$$
 donde $$\beta_1={-\nu_k\Delta H_k\est \over nF\sum F_{j0}\cpjm} \quad
         \beta_2={1 \over \sum F_j\cpjm}$$
	$$\beta_3={UA_I\over \sum F_{j0}\cpjm}$$
\subsection{Comportamiento a $I_L$}
  $$X_{AL}=1-\exp(-k_ma_e\tau)$$
  $$A_e=-\frac{Q_V}{k_m}\ln(1-X_{AL})$$
  $$I_L(l)=nFQ_vc_{A0}X_A$$

\section{RFPE con recirculación}
%\subsection{Notación}
\halign{\strut #&\vtop{\parindent0pt\hsize=18em \strut#\strut}\hfil\cr
 $R$ & Factor de recirculación \cr
 $(X_A)_{pp}$ & conversión por paso \cr
 $Q_v'$ & Caudal de recirculación \cr
 $?_0$ & referido a la entrada al sistema \cr
 $?_1$ & referido a la entrada al reactor \cr 
 $?_2$ & referido a la recirculación  \cr
 $?_s$ & referido a la salida \cr
}

$$R=\frac{Q_v'}{Q_v}=\frac{F_{A2}}{F_{As}}$$
$$(X_A)_{pp}=\frac{X_{As}}{1+R(1-X_{As})}$$
$$\frac{X_{tot}}{X_{pp}}=1+R(1-X{As})$$
%
$$c_{As}=c_{A0}
  \frac{
	\exp{\left(\frac{-k_mA_e}{Q_v}\right)}
  }
  {1+R\left[
    1-\exp{\left(\frac{-k_mA_e}{Q_v}\right)}
	\right]
  }$$
%
$$X_{tot}=1-\frac{1}{(1+R)\exp\left[\frac{-k_mA_e}{Q_v(1+R)}\right]-R}$$
%
$$\frac{A_e}{(A_e)_{R=0}}=
  (1+R)^{1-\alpha}\cdot
  \frac{
    \left[
	  \frac{(1+R)(1-X_{As})}{1+R(1-X_{As})}
	\right]
  }{
    \ln(1-X_{As})
  }$$

\section{RFPE con tanque de almacenamiento}
$$\ln\frac{c_{A0}(t)}{c_{A0}(t=0)}=-\frac{t}{\tau_s}
	\left[1-\exp\left(-\frac{k_mA_e}{Q_v}\right)\right]$$
$$X_A(t)=1-\exp\left(\frac{-k_mA_e}{Q_v}\right)$$
$$I_L=nFQ_vc_{A0}(0)\exp\left(-\frac{t}{\tau_s}X_{pp}\right)\cdot X_{pp}$$

\section{RCTAE con tanque de almacenamiento}
$$c_A=\frac{c_{A0}}{1+k_ma_e\tau_R}$$
$$X_{pp}=\frac{ka_e\tau_R}{1+k_ma_e\tau_R}$$

\section{Batería de RCTAEs iguales}
$$c_{AN}=c_{A0}(1+k_ma_e\tau_i)^{-N}$$
$$X_{AN}=1-\left(\frac{1}{1+k_ma_e\tau}\right)^N$$

\end{document}
